用差示扫描量热法测量涂膜中的锌粉含量

    

 

    1 前 言

 

    人们很早以前就认识到锌对于钢铁具有优异的防腐保护作用，与其它金属相比，锌有其*的特点，它比铁轻，有良好的延展性，重要的是其电化学的活性，其标准电极电位为（-0.76V ），较铁（ -0.44V ）活泼。锌可以熔融并加工净化成细颗粒的高纯度锌粉，用于防锈漆中成为重要的防锈颜料。当涂膜在受到侵蚀时，锌粉作为阳极先受到腐蚀，基材钢铁为阴极受到保护；同时锌作为牺牲阳极形成的氧化产物，可以对涂层起到一定的封闭作用，加强了涂层对底材的保护。

 

    为了确保在富锌涂料中锌粉同钢铁能够紧密结合而起到导电和牺牲阳极的作用，对于富锌涂料中锌粉的含量占干膜总质量的百分比。美国钢结构涂装协会（SSPC ） SSPC Paint-20 中的具体规定：无机富锌涂料中锌粉含量在干膜中的质量分数不低于 74 ％，有机富锌涂料不低于77 ％。对于检测涂膜中的锌粉含量，目前在上有两种应用比较广泛的方法 : 化学分析法 A S T M D 5 2 1 - 9 0和差示扫描量热法 A S T MD6580-00 。

 

    用化学分析法测量干膜中的锌粉含量，涂膜中的高分子物质对其测量过程及其结果有很大的干扰作用；而用差示扫描量热法测量涂膜中的锌粉含量具有快速简便，涂膜本身对其干扰因素少的特点，因此在测量涂膜中锌粉含量上得到了广泛的应用。

 

 

    2 差示扫描量热法的基本原理

 

    热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。 1964 年，美国的 Waston 和 O Neill在分析化学杂志上提出了差示扫描量热法的概念，到目前为止 DSC 堪称热分析三大技术（ TG,DTA,DSC ）中主要的技术。对 DSC而言，性质是指比热、相转变热，如熔融、结晶、固化、化学反应过程中伴随的热。

 

    这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型 DSC 

，要求试样与参比物的温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使Δ T 等于 0 ，而实现使Δ T 等于 0 

，其办法就是通过功率补偿，见图１。

 

 

 

功率补偿型 DSC 结构如图 1 

所示。在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号Δ Q （热量差）输出，其主要的特点是试样和参比物质分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物质在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物质之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以通过补偿的功率直接求出样品的热流率，即：

 

 

Δ W ＝ dQ s /dt- dQ r /dt=dH/ dt

 

式中：Δ W ——所补偿的功率；

 

 Q s ——试样的热量；

 

Q r ——参比物的热量；

 

dH/ dt ——单位时间内的焓变，即热流率（ M w ）。

 

利用差示扫描量热法测定涂膜中的锌粉含量 , 根据热力学定律 , 

任何物质在发生状态改变的时候都要吸收或放出一定的热量来保持其内能的平衡。涂膜中的锌粉在 DSC 的加热过程中发生熔融 ,样品吸收一定的热量 , 样品与参比产生热能差，这时仪器系统要通过功率的补偿Δ Q 维持试样与参比热能平衡 , Δ Q直接作为信号输出，表现在 DSC 曲线图上为一吸热峰 ,计算此吸热峰的峰面积得出系统所补偿的能量，也就是涂膜中锌粉熔融产生的焓变值，单位样量的焓变值即为此样品中锌粉熔融所产生的焓值（J/g ） 样 。它与纯锌（ 99.999 ％）的焓值（ J/g ） 纯 的比值即为涂膜样品中锌含量的质量百分数。

 

Zn ％＝（ J/g ） 样 ／（ J/g ） 纯 × 100

 

3 差示扫描量热法测量涂膜中锌粉含量

 

3.1 设 备

 

差示扫描量热仪（ DSC ）；热分析固体铝皿；玛瑙研钵；涂膜刮刀；高纯氮气；精密天平。差示扫描量热仪是分析设备，主要有三部分构成：冷却系统、加热及功率平衡系统、数据处理系统。

 

 

3.2 检测条件的设置

 

3.2.1 扫描的温度

 

    锌的熔点为 419 ℃ 左右， ASTM 规定测量涂膜中锌粉含量时 , 仪器的扫描温度为 (370 ～ 435) ℃ ,在这个温度区间内锌的状态发生改变，仪器采集样品随温度的变化而产生的能量变化曲线，即 DSC曲线。如果扫描温度设置过宽，使仪器扫描时间延长，温度滞留现象加重，造成扫描曲线托尾；温度设置过窄，可能造成能量变化曲线采集不，样品还没有熔融，系统温度就已经开始回冷，造成准确度不好。

 

 

3.2.2 扫描的速率

 

    在 DSC 的测定中，程序升温扫描速率主要对 DSC 曲线的峰温和峰形产生影响 ( 见图 2) 。一般来说，当升温扫描速率比较快时，其 DSC的峰温越高，峰面积变大，峰形也越尖锐。测量涂膜中的锌粉含量如果使用过高的升温扫描速率，会导致涂膜试样内部温度分布不均匀。当超过一定的升温扫描速率时，由于体系不能很快响应，试样反应中的变化全貌不能被地记录下来，另外，升温扫描速率过快，会产生过热现象，损坏仪器。在 ASTM 中规定，测量涂膜中锌粉含量时的扫描速率为 10 ℃ /min 。

 

 

 

3.2.3 基线的校正仪器在做空白试验时的基线应为一条直线或是比较对称的 S形线，好的基线是准确计算峰面积的基础。样品池的洁净程度，样品池盖子的位置和保护气源等都会对基线造成不良影响，可以把空白基线作为一个文件保存，然后在进行样品测定时，将其在得到的DSC 曲线中扣除，这样就尽可能小的避免基线差异对测量结果带来的影响。

 

3.2.4 温度的校正

 

    在实际的 DSC 测量中要获得度高的温度值与峰形的关系曲线，必须用高纯物质的熔点或相变温度进行校验。一般采用的是高纯铟（99.999 ％）进行温度的校正。

 

3.2.5 量热的校正

 

在 DSC 的测定中，量热的校正是以已知标准纯物质的相变热焓值进行校验的，测量涂膜中的锌粉含量，以标准纯锌（ 99.999％）进行校验。

 

     标准物纯锌的相变焓值应在 (107.6 ～ 109.3) J/g ，如果仪器测量标准物纯锌的相变焓值在此范围之内，则说明仪器此时的量热扫描系统比较好，此时的测量结果应该比较准确。在每次测量前都要进行纯锌量热校正，并记录该焓值数据，以该焓值数据计算样品中的锌含量。

 

 

3.3 检测的基本过程

 

3.3.1 样品的制备

 

用涂膜刮刀小心均匀地刮下涂膜 , 不能刮伤底材 , 防止底材中的铁屑混入涂膜样品中 , 刮下涂膜的面积至少为 (12.7 ×12.7)mm(ASTM 中规定 ) ，刮下来的涂膜要经过玛瑙研钵研磨，使样品的粒度尽可能地小，这样可以有效地减少因为样品粒度大而产生的过多空间热阻，热阻使试样的熔融温度和熔融热焓偏低，给分析带来误差。

 

 

3.3.2 样品的称量

 

将研磨的样品充分搅拌均匀，称量样品 (3 ～ 6)mg 

（如果样品量过少，降低了测量的灵敏度，样品量过多，不仅使试样内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩大，分辨率下降，而且涂膜中的有机物挥发大量的杂质污染炉体，影响仪器的度。）用药匙将样品均匀地平铺于铝皿的底部，尽量增大试样与铝皿底部的接触面积，减少试样在铝皿中的厚度，保证样品在加热过程中均匀受热，加盖密封，检查有无外泄物。

 

 

3.3.3 测试计算

 

在纯氮的环境下，样品进行相转变动态分析，从 (370 ～ 435) ℃以 10 ℃ /min 

的升温速率升温，仪器采集到样品在加热过程中热量的变化，形成一吸热曲线峰，计算曲线峰的面积，将吸热曲线峰的面积换算成样品中锌发生相变的焓值J/g, 该焓值与标准物纯锌焓值的比值即为该样品中纯锌的含量。

 

Zn ％＝（ J/g ） 样 ／（ J/g ） 纯 × 100

 

在相同条件下，平行测量三个样品对比，取平均结果。

 

3.4 检测误差产生的几种原因

 

(1) 样品缺乏代表性。取样不均或是取样规模小。

 

(2) 样品处理不当，刮涂膜时混入底材铁屑样品研磨粒度太大，使堆积样品中有大量的空间，产生了空间热阻。

 

(3) 

盛放样品的铝皿底部在密封过程中变形，形成了凹凸表面，与样品池不能良好地接触，使其在加热过程中受热不均；放在参比池的空白铝皿与盛放样品的铝皿间的质量差异过大，空白扣除不理想；铝皿外侧沾染样品污染炉体。

 

 

(4) 参比池与样品池炉温差异过大，对于功率补偿型 DSC ，炉温至关重要，两池的炉温应该在程序温度控制下保持高度一致。

 

    为避免以上原因产生的误差应该均匀取样，增加样品样本容量，研磨后用磁铁吸走混入的铁屑，准确称量样品，加盖密封后，用毛刷对铝皿外延及其底部仔细除杂，放入样品池时仔细检查铝皿外观，经常对仪器进行维护，检测前对仪器的各项设置条件进行检查和校正。

 

 

4 结 语

 

    以 DSC 法测量涂膜中锌粉含量具有方便、快捷、抗干扰强的特点，仪器本身的系统误差控制在 2％之内。在实际测量操作中还应注意试验条件的优化选择，减少误差。检测结果对产品的设计与施工具有很好的指导意义。